Spontaneous hierarchical self-organization of nanometer scale sub-units into higher level complex structures is ubiquitous in nature and an emerging area in nanoscience. Creating synthetic nanomaterials from nanoparticles that mimic the self-organization of complex superstructures usually seen in biomolecules has proven to be challenging due to the lack of biomolecule-like building blocks that feature versatile, programmable interactions to render structural complexity such as chirality. In this work, highly aligned structures are obtained from an organic-inorganic mesophase composed of monodisperse Cd37S18 magic sized cluster (MSC) building blocks of size ∼2 nm. Impressively, structural alignment spans over six orders of magnitude in length scale. Nanoscale MSC building blocks arrange into hexagonal geometries organized in micron-sized filaments. Further self-assembly of the filaments leads to cables, which self-organize into uniform arrays of bands of well-defined periodicity and centimeter lengths. Enhanced patterning can be achieved by controlling processing conditions, resulting in bullseye and zigzag stacking patterns with periodicity in two directions. Fundamental MSCs remain intact and functional during the hierarchical self-organization, preserving their innate optoelectronic properties and unique ability to structurally isomerize reversibly in the thin film, without changing surfactant texture. The thin films exhibit reflective and transmissive diffraction, as well as linear dichroism (LD) and circular dichroism (CD). The highly uniform linear periodicity accounts for large LD signals, and the helical filaments and cables contributeto the CD signals. It is thus demonstrated that colloidal nanomaterials can attain high-levels of self-organization even at macroscopic length scales. In addition to this section, the second chapter of the thesis focuses on scalability of structure through enabling scalable synthesis of ternary sulfide spinel nanoparticles for supercapacitive energy storage. La autoorganización jerárquica espontánea de subunidades de escala nanométrica en estructuras complejas de nivel superior es de naturaleza ubicua y un área emergente en nanociencia. La creación de nanomateriales sintéticos a partir de nanopartículas que imitan la autoorganización de superestructuras complejas que generalmente se ven en biomoléculas ha demostrado ser un desafío debido a la falta de bloques de construcción similares a las biomoléculas que presentan interacciones versátiles y programables para generar complejidad estructural como la quiralidad. En este trabajo, se obtienen estructuras altamente alineadas a partir de una mesofase orgánico-inorgánica compuesta por bloques de construcción de cúmulos de tamaño mágico (MSC) Cd37S18 monodispersos de tamaño ∼2 nm. Impresionantemente, la alineación estructural abarca más de seis órdenes de magnitud en escala de longitud. Los bloques de construcción de MSC a nanoescala se organizan en geometrías hexagonales organizadas en filamentos del tamaño de una micra. El autoensamblaje adicional de los filamentos conduce a cables, que se autoorganizan en matrices uniformes de bandas de periodicidad bien definida y longitudes de centímetros. Se pueden lograr patrones mejorados controlando las condiciones de procesamiento, lo que da como resultado patrones de apilamiento en diana y en zigzag con periodicidad en dos direcciones. Las MSC fundamentales permanecen intactas y funcionales durante la autoorganización jerárquica, preservando sus propiedades optoelectrónicas innatas y su capacidad única para isomerizar estructuralmente de manera reversible en la película delgada, sin cambiar la textura del surfactante. Las películas delgadas exhiben difracción reflectante y transmisiva, así como dicroísmo lineal (LD) y dicroísmo circular (CD). La periodicidad lineal altamente uniforme explica las grandes señales LD, y los filamentos helicoidales y los cables contribuyen a las señales de CD. Por tanto, se demuestra que los nanomateriales coloidales pueden alcanzar altos niveles de autoorganización incluso a escalas de longitud macroscópicas. Además de esta sección, el segundo capítulo de la tesis se centra en la escalabilidad de la estructura al permitir la síntesis escalable de nanopartículas de espinela de sulfuro ternario para el almacenamiento de energía supercapacitiva.